จลนศาสตร์เคมีและกฎอัตรา (Chemical Kinetics and Rate Laws)

ในวิศวกรรมเคมี ในขณะที่อุณหพลศาสตร์ (thermodynamics) เป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยา จะ เกิดขึ้นหรือไม่ และเกิดขึ้นได้มากน้อยเพียงใด จลนศาสตร์เคมี (Chemical kinetics) จะเป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยาจะเกิดขึ้น เร็วแค่ไหน การทำความเข้าใจอัตราที่สารเคมีถูกผลิตขึ้นหรือถูกใช้ไป เป็นสิ่งจำเป็นอย่างยิ่งสำหรับการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์และการขยายขนาดกระบวนการทางเคมี

อัตราการเกิดปฏิกิริยา

อัตราการเกิดปฏิกิริยา (Reaction rate, $-r_A$) หมายถึงจำนวนโมลของสาร A ที่ทำปฏิกิริยา (หายไป) ต่อหนึ่งหน่วยเวลา ต่อหนึ่งหน่วยปริมาตร สำหรับปฏิกิริยาเนื้อเดียว (homogeneous reaction) หน่วยของอัตราโดยทั่วไปคือ $\text{mol} / (\text{m}^3 \cdot \text{s})$ หรือ $\text{mol} / (\text{L} \cdot \text{s})$

ตามธรรมเนียมปฏิบัติ $-r_A$ จะมีค่าเป็นบวกเมื่อสารตั้งต้น A ถูกใช้ไป

กฎอัตรา (The Rate Law)

กฎอัตรา (หรือสมการอัตรา) เป็นสมการพีชคณิตที่เชื่อมโยงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเข้ากับความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาและอุณหภูมิ กฎอัตราจะต้องถูกกำหนดมาจากการทดลองเท่านั้น โดยทั่วไปไม่สามารถอนุมานได้โดยตรงจากสมการปริมาณสารสัมพันธ์ (stoichiometric equation) รวม

รูปแบบที่พบบ่อยของกฎอัตราคือแบบจำลองกฎกำลัง (power law model): $-r_A = k [A]^\alpha [B]^\beta$

โดยที่:

• $k$ = ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจำเพาะ (specific reaction rate constant)
• $[A], [B]$ = ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A และ B
• $\alpha, \beta$ = อันดับของปฏิกิริยาเทียบกับสาร A และ B

อันดับรวมของปฏิกิริยา (Overall order of reaction) คือผลรวมของอันดับแต่ละตัว: $n = \alpha + \beta$

ปฏิกิริยามูลฐาน (Elementary Reactions)

ปฏิกิริยามูลฐาน คือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวตรงตามสมการที่เขียนไว้ สำหรับปฏิกิริยามูลฐานเท่านั้นที่อันดับของปฏิกิริยา ($\alpha, \beta$) จะสอดคล้องโดยตรงกับสัมประสิทธิ์ปริมาณสารสัมพันธ์ในสมการเคมีที่ดุลแล้ว

สมการอาร์เรเนียส (The Arrhenius Equation)

ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจำเพาะ ($k$) ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิอย่างมาก ความสัมพันธ์นี้อธิบายได้ด้วย สมการอาร์เรเนียส:

$k = A e^{-\frac{E_a}{RT}}$

โดยที่:

• $A$ = พรีเอ็กซ์โพเนนเชียลแฟกเตอร์ (หรือแฟกเตอร์ความถี่)
• $E_a$ = พลังงานกระตุ้น (Activation energy) [J/mol]
• $R$ = ค่าคงที่ก๊าซอุดมคติ [8.314 J/(mol·K)]
• $T$ = อุณหภูมิสัมบูรณ์ [K]

พลังงานกระตุ้น ($E_a$) แสดงถึงกำแพงพลังงานขั้นต่ำที่โมเลกุลที่ทำปฏิกิริยาต้องเอาชนะเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาได้ เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น สัดส่วนของโมเลกุลที่มีพลังงานสูงกว่า $E_a$ จะเพิ่มขึ้นแบบเอกซ์โพเนนเชียล ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว

การตรวจสอบทางวิศวกรรม

การทึกทักเอาเองว่าปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยามูลฐานเพียงแค่มองจากสมการปริมาณสารสัมพันธ์ ถือเป็นข้อผิดพลาดทางวิศวกรรมที่พบบ่อยมาก ปฏิกิริยาเช่น $2A + B \rightarrow C$ อาจดูเหมือนเป็นปฏิกิริยาอันดับสามโดยรวม แต่ในเชิงทดลอง ปฏิกิริยานี้อาจดำเนินไปผ่านกลไกหลายขั้นตอนที่ซับซ้อน ซึ่งทำให้ได้กฎอัตราเป็นอันดับหนึ่งหรือแม้แต่อันดับเศษส่วน ดังนั้น วิศวกรจึงต้องพึ่งพาข้อมูลจลนศาสตร์เชิงประจักษ์ (empirical) เสมอในการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์